水滑石对EVA阻燃及力学性能的影响论文

水滑石对EVA阻燃及力学性能的影响论文

乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)具有良好的耐冲性和耐应力开裂性，在较宽温度范围内有良好的柔韧性，在日常生活中应用相当广泛，但其氧指数仅为19，极易燃烧，且燃烧产物含有一氧化碳，所以对其进行阻燃研究一直是个热门课题[1-3]。目前我国常用的阻燃剂有卤系阻燃剂和无机阻燃剂，由于卤系阻燃剂燃烧时会释放大量烟雾和有毒气体，目前已逐渐被限制使用。无机系阻燃剂具有安全性好、无毒、对环境影响小、应用面广且原料丰富等优点，在市场上所占份额日益增加[4]。氢氧化铝与氢氧化镁是无机系阻燃剂中用量最大的两种[5]，Mg(OH)2是一种添加型高抑烟阻燃剂,具有很好的抑烟效果，但其在有机材料中的分散性和相容性较差，无法直接用作阻燃剂[6]；而铝化合物阻燃剂必须经过大量的填充，才能起到阻燃效果，从而影响了材料的力学性能[4]。水滑石是一种层柱状双金属氢氧化物（简称LDHs），既兼具了Mg(OH)2和Al(OH)3的优点，又客服了各自的不足[7]。LDHs层间含有CO32-和结晶水，层板上有大量羟基，添加到聚合物中的镁铝水滑石阻燃剂受热分解时，放出的二氧化碳和水能稀释可燃气体浓度并隔绝氧气的进一步侵入，从而减弱火势，达到阻燃的目的[8]。而分解产生的MgO和Al2O3可形成隔热层；同时受热分解时吸收大量的热量，降低燃烧体系的温度。由此可见，LDHs具有阻燃、消烟、填充等多种功能，是一种发展前途广阔的阻燃剂新品种[9]。本文主要通过微波晶化法合成含有不同层间阴离子插层组装的锰镁铝水滑石，与EVA混合制备水滑石含量分别为5%和20%的复合材料，并对复合材料进行阻燃性能和力学性能的测定。

1实验部分

1.1微波晶化插层法制备锰镁铝水滑石

称取5.8g硬脂酸于加入100mL蒸馏水的四口瓶中，在70℃、氮气保护条件下溶解。待完全溶解后，用10mL1.0molL-1的Al(NO3)3，39.5mL1.0molL-1的Mg(NO3)2及1.0mL0.5molL-1的Mn(NO3)2的混合溶液进行滴定，控制滴定速率，使其约1h完成，最后用1.2molL-1的NaOH溶液调节pH值为7~8。在70℃下晶化1.5h。最后，将反应浆液倒入干净的大烧杯中，在微波炉中微波30min。微波后的浆液经洗涤，抽滤，干燥，粉碎及过筛之后获得硬脂酸插层的锰镁铝水滑石粉末。采用同样的方法获得硼酸、十二烷基硫酸钠及碳酸根插层的锰镁铝水滑石粉末。其中，碳酸根插层时用Na2CO3和NaOH的混合碱液代替NaOH溶液进行滴定，无需进行氮气保护。采用混合阴离子溶液进行插层的时候，方法与上面相似。将5.8g硬脂酸、6.0g硼酸、6.0g十二烷基硫酸钠一起溶于蒸馏水中，分别用1.2molL-1的NaOH溶液和混合碱液进行滴定，以下步骤与上面方法相同。分别获得混合阴离子插层不含CO32-锰镁铝水滑石粉末和混合阴离子插层含CO32-的锰镁铝水滑石粉末。以上晶化法合成的碳酸根插层锰镁铝水滑石，硼酸根插层锰镁铝水滑石，硬脂酸插层锰镁铝水滑石，十二烷基硫酸根插层锰镁铝水滑石，硼酸根、十二烷基硫酸根、硬脂酸根混合插层锰镁铝水滑石，硼酸根、十二烷基硫酸根、硬脂酸根、碳酸根混合插层锰镁铝水滑石，本文分别简写为：LDHC、LDHB、LDHC18、LDHC12、LDHM3、LDHM4。

1.2改性水滑石与EVA制备复合材料

本实验采用转矩测量仪混料，设定温度为150℃，转速60rmin-1,将各种阴离子插层锰镁铝水滑石样品按5%、20%的比例添加到EVA28中，混合后加入到转矩测量仪，混合时间为10min。出料后立即压板，防止产生过多气泡，影响测定结果，取出后压片，热压温度为135℃，热压时间为2min，压力10MPa；之后再冷压，阻燃系数测定板厚为3mm，力学性能测定板厚为1mm，压板后用模具切割出各种尺寸的样条，供性能测试。

1.3FT-IR测定

FT-IR分析技术已广泛应用于获取水滑石层间阴离子、结晶水及层中晶格氧振动及杂质的有关信息。实验所用仪器为美国生产的Avatar360型FT-IR红外分光光度计，测定波数范围为400~4000cm-1。

1.4XRD测定

实验所用仪器为日本理学生产的D/MAX2200VPC型X射线衍射仪，Cu_Kα辐射源，辐射源，管电压40kV，管电流30mA。

1.5氧指数测定

实验所用仪器为江宁县分析仪器厂生产的JF-3型氧指数测定仪。参照GB/T2406-1993的方法测定氧指数，氧指数样条尺寸：长120mm，宽6.5mm，厚3.0mm。根据实验需要设定氧气瓶、氮气瓶气压为0.4MPa，根据实验需要设定氧气、氮气的流量，待各部分气压气流稳定后将标记好长度的样品放入燃烧池，点燃，记录时间，不断调整氧气氮气的百分比，使得样品燃烧的时间恰好为3min，记录氧气百分比。

1.6力学性能测定

此性能测试采用微机控制电子万能试验机，仪器设定为大变形非金属测定，试样速度为50mmmin-1,标距25mm，将样品装入仪器，上下固定牢靠，测定结束后，保存测量结果，调出数据。

2结果与讨论

2.1FT-IR分析

由图1可以看出，产物均在3460cm-1附近出现层中-OH的氢氧键伸缩振动峰[10]，这是由于水滑石层间含有大量的羟基。由于样品表面吸附和层间空隙插入了一定数量的H2O，因此，在1634cm-1附近出现结晶水的-OH的弯曲振动峰。从红外谱图可以看出LDHC表面吸附或晶格层间插入的水分子含量最多。波数1562cm-1处为硬脂酸的C=O键不对称伸缩振动峰，波数为1236cm-1出现的吸收峰均为十二烷基硫酸根离子的S=O伸缩振动峰，1365cm-1的吸收峰属于碳酸根中C-O的面内弯曲振动特征峰。从红外谱图(a)分析可知，本实验成功地将碳酸根插层到锰镁铝水滑石。从红外谱图(d)分析可知，本实验成功地将硬脂酸根插层到锰镁铝水滑石。在(e)谱图中的波数1090cm-1、1038cm-1附近的吸收峰为SO42-的特征吸收峰[11]，由此可知，本实验成功的将十二烷基硫酸根插层的锰镁铝水滑石。在(f)谱图中的波数1012cm-1、850cm-1处的吸收对应B-O键的伸缩振动[12]，由此可知，本实验成功地将硼酸根插层到锰镁铝水滑石。在谱图(b)、(c)中，既含有波数1090cm-1、1038cm-1附近SO42-的特征吸收峰，又含有波数为1562cm-1C=O键不对称伸缩振动峰。所以，可以认为在混合组装插层时，成功地将十二烷基硫酸根和硬脂酸根同时插层到锰镁铝水滑石。

2.2XRD分析

由图2可看出，六种插层组装的水滑石均表现出反映水滑石的层状结构(003)、(006)和(012)晶面的特征衍射峰和反映层板结构的(110)晶面的特征衍射峰[13]，说明均成功合成出了锰镁铝水滑石；此外，相比于谱图2(a)，其他谱图的(006)晶面衍射峰位置向小角度偏移，而(110)晶面附近的衍射峰位置没有发生变化，说明不同阴离子插层进入层间后，引起了层间距的变化，并没有影响水滑石层板结构。2(d)和2(e)的(003)衍射峰不明显，说明无机相的长程有序结构被破坏，LDH片层被剥离分散形成层离型结构[14]。从图2还可看出碳酸根插层锰镁铝水滑石(LDHC)基线低且平稳，衍射峰峰型窄而尖且无其他杂质峰，表明晶面生长的有序程度最高，结晶度好，晶相单一。

2.3阻燃性能分析

极限氧指数（LOI）是指在规定条件下，试样在氧、氮混合气流中，维持平稳燃烧所需的最低氧气浓度，以氧所占的体积百分数表示。LOI的大小表示了材料相对的燃烧难易程度。从表1可以看出，六种类水滑石/EVA复合材料的氧指数较纯EVA28都有一定程度的提升，5%LDHB掺杂后提升最低为0.7%，而掺杂20%LDHC后EVA的阻燃性能提升最高，达到6.5%，说明各种阻燃剂对EVA均有阻燃作用。类水滑石受热分解时，由于吸热，会降低EVA表面温度，释放出的水蒸气能稀释可燃气体浓度；同时，由于类水滑石特殊的层状结构赋予其较大的`比表面积，可以吸附EVA燃烧过程产生的微粒和有害气体，从而起到消烟作用；分解产生的氧化镁、氧化铝、氧化锌等残余物形成隔热层，并隔绝空气中的氧气，从而起到阻燃作用。除了LDHC12-EVA复合材料外，其他复合材料是均随着水滑石含量的增大而呈增大的趋势，LDHC12-EVA复合材料随着水滑石含量的增大而呈减小的趋势，原因是由于层间插入的十二烷基硫酸根中含有大量碳氢硫，起到了助燃的效果。含量为20%的LDHC-EVA极限氧指数最高，是由于其含有的水分子数量最多，吸热释放的结晶水最多。

2.4力学性能分析

实验所用仪器为深圳市瑞格尔仪器有限公司生产的微机控制电子万能试验机，拉伸速率为50mm/min，间距为25mm。从表2可以看出，复合材料的断裂拉伸强度较纯EVA28均有所提升，掺杂5%LDHC后EVA断裂拉伸强度最高提升12.14MPa，掺杂20%LDHM3后EVA的提升幅度最小，为0.64MPa，掺杂5%LDHC12后EVA的断裂伸长率提高282.1%；随着水滑石含量的升高，复合材料的力学性能有所下降，这主要是由于添加量较高时水滑石在EVA基体中分散性较差，影响了EVA分子之间的结合力，从而对其力学性能产生不利影响；添加量为20%时，LDHM4-EVA的断裂伸长率最小为933.3%，较EVA28下降6.3%，下降幅度较小，可能是因为结晶度增加，对拉伸强度有好处，但结晶程度太高，则会导致断裂伸长率的降低。各类复合材料在提高阻燃效率的同时，它们的机械性能并没有出现明显下降的趋势，所以可以作为良好的阻燃剂。

3结论

1）通过傅立叶红外光谱分析可证明，该实验成功地将硬脂酸、十二烷基硫酸根、硼酸根插层到水滑石层间。同时，LDHM3和LDHM4的谱图相似，基本相同，并没有因为碳酸根的加入有明显变化，所以可以得出结论：硬脂酸、十二烷基硫酸根对水滑石的的插层能力比碳酸根更强。2）XRD谱图分析可表明，插层的水滑石的特征衍射峰与碳酸根型水滑石相比发生明显的小角度偏移，说明硬脂酸、十二烷基硫酸根、硼酸根等阴离子成功的插层到水滑石层间。3）氧指数分析可看出，六种类水滑石/EVA复合材料的氧指数较纯EVA28都有一定程度的提升，掺杂20%LDHC后EVA的阻燃性能提升6.5%，阻燃效果明显。除了LDHC12-EVA复合材料外，其他复合材料的氧指数分别随着水滑石添加量的加大而呈增大的趋势，但是增幅较小。LDHC12-EVA复合材料随着水滑石添加量的加大而呈减小，原因可能是层间插入的十二烷基硫酸根是有机离子，起到了助燃的效果。4）力学性能测试数据分析表明，水滑石的添加量对复合材料的力学性能有一定影响，掺杂5%LDHC后EVA断裂拉伸强度提升12.14MPa，断裂伸长率较EVA28也提高147.3%，而即使掺杂量达到20%，EVA的力学性能也没有受到显著影响，所以相比容易影响材料力学性能的Mg(OH)2和Al(OH)3而言，锰镁铝水滑石可作为良好的阻燃剂。