非晶硅锗薄膜电池研究进展及发展方向（《真空》杂志原创文章）
太阳能电池主要以半导体材料为基础，利用光电材料吸收光能后发生光电转换反应从而产生电能。
现如今，薄膜电池的主流产品为硅基薄膜太阳电池。在叠层电池的研究发展过程中，非晶硅锗主要作为中间电池或底电池，在诸多的研究中都有报道。本文主要通过介绍不同研究机构的主要研究方向，阐述非晶硅锗电池的研究历史、研究问题以及发展方向。
1国外非晶硅锗电池研究现状
1.1单结非晶硅锗电池的制备及性能研究
在诸多科研机构的的研究中，Toeldo大学Deng xunming等人成功制备出全球效率最高（截至2015年）的单结非晶硅锗电池。其P层采用nc-Si材料和hybrid层结构方法，沉积温度分别采用140℃和70℃。采用该结构及工艺参数制备的P层材料具有较高的光学带隙，高的透过率，低的界面态密度。通过优化工艺参数制备出全球效率最高的单结非晶硅锗电池，效率为13.06%。
单结非晶硅锗电池的研究重点在缓冲层及本征层结构设计上，国外很多的科研机构对此问题进行了研究，其中：
Ryuji Oshima等人通过在硅片上外延生长（MBE）异质结电池，制备出Si0.58Ge0.42的薄膜材料，通过渐变硅锗的含量，研究了电学性能参数的变化。
Liu Bofei等人本征层采用grading profile制备出单结效率9.07%，叠层（a-Si:H/a-SiGe:H）效率达到12.03%的太阳能电池。
Tae Yong Lee等人研究了三种本征层模型（本征a-Si:H层，恒定带隙的a-SiGe:H层，渐变带隙的a-SiGe:Hlayer+p/i界面的a-Si:Hbuffer层）电池光学和电学性能的不同。研究发现第三种模型有效的降低了光学损耗，与第二种模型相比具有较高的Voc和FF。
Liao xianbo等人采用AMPS计算机模拟技术，研究P层和本征层之间加入本征a-Si缓冲层对非晶硅锗电池性能的影响。本征材料采用1.40~1.55eV，通过调整非晶硅的带隙以及厚度，有效地改善了Voc，但FF和Eff有明显的降低。
德国jülich研究机构的Dietmar Lundszien等人研究了非晶硅锗缓冲层带隙结构模型。通过调整工艺参数以及材料厚度，三者均以可制备出具有相同开路电压、填充因子的非晶硅锗电池。图1为三种缓冲层结构模型图。
B.E.Pieters等人研究了本征层结构设计对电池性能的影响。通过对比传统的U型和新型的V型结构，模拟发现V型电池结构会有效的降低本征层的复合，增加光生载流子的收集。
1.2非晶硅锗叠层锗电池的制备
非晶硅电池带隙在1.7-1.8eV之间，其对光谱的响应主要在可见光的短波区域，对于其他可见光的吸收系数较低。传统的非晶硅电池由于具有光致衰退效应，导致其具有较强的效率衰减。
为有效地提高对太阳光谱的响应以及对光的吸收，同时提高电池的稳定性，降低本征层的厚度，人们开始研究叠层太阳能电池。非晶硅锗材料由于具有带隙可调，对光谱的响应宽，其成为了叠层电池研究的主流之一。
现如今，硅锗叠层电池的研究结构主要为：a-Si/a-SiGe；a-Si/a-SiGe/a-SiGe；a-Si/a-SiGe/u-Si；a-Si/a-SiGe/nc-Si。图2列出了几种主要的叠层电池框架图。
国外研究硅锗叠层电池的主要机构有美国Toledo大学、Unit Solar，日本的Sharp、Sanyo、Fuji等研究机构。制备叠层电池的目的主要是提高电池的主要性能参数，通过测试Voc、Jsc、FF等寻找制备电池的最优参数。历来学者对硅锗叠层电池的研究主要涉及以下几点：
高压强。高速沉积（High-rate deposition）制备工艺。主要通过增加压强的方式，实验中采用2~4Torr，或8Torr的压强工艺获取不同窄带隙的本征层材料。
氢稀释率研究。H.Povolny等人通过固定GeH4和Si2H6的比例调整氢稀释率R（Hydrogen Dilution）=（H2）/（GeH4+Si2H6），在本征吸收层采用graded bandgap（靠近P层具有较小的带隙），氢稀释率R=120时制备出具有较高Voc的电池。在进一步的研究中，Chandan Das等人研究了有源层渐变氢稀释（hydrogen dilution grading in active layer）对a-Si:H/a-SiGe:H/nc-Si:H三叠层电池性能的影响。氢稀释率的渐变，提高了电池的整体性能，电池稳定性增强。
锗含量多少与电池性能关系研究。Pratima Agarwal等人研究了电池性能参数的变化与本征层材料中锗含量多少的关系。通过增加GeH4的含量，降低了本征层带隙，使得Jsc随着锗含量的增加有较明显的增大，但是随着本征层材料缺陷态的密度增加，Voc和FF下降。
本征层结构设计及优化。Fan Qihua等人采用渐变本征吸收层（graded absorber layer）方法制备出初始效率为12.94%的a-Si/a-SiGe叠层电池。研究中发现，在采用耗尽条件（depletion condition）制备高速沉积速率的a-Si和a-SiGe电池时，a-Si电池性能有较大的改善，然而a-SiGe电池的性能改善不明显。测试显示由于锗的加入使得材料存在较多缺陷态，晶化受到抑制，故而a-Si电池未表现出较好整体性能。Jeffrey Yang等人研究了非晶硅锗本征层结构与电池的光学和电学性能的关系。电池带隙结构如图3所示，通过分析（a）、（b）、（c）三种带隙结构模型的优缺点，设计出（d）结构以克服前三种存在的问题，提高电池的性能。
材料性能及分解机理研究。国内外学者以及研究机构做了大量研究。在M.Günes等的研究中，从退火（annealed）以及光吸收态（light soaked）两个方面研究ηξ随含锗量的不同变化规律。G.Gangulya等人研究了电池对氧纯度（oxygen Impurity）的敏感性，发现电池在光照后衰退更加明显。此外G.H.Wang等人在研究退火温度非晶硅锗电池性能研究中，发现退火有助于改善薄膜的结构，当温度为190℃时，电池性能最佳。
电流匹配（current matching）探究。M.Zeman等人采用模拟和实验两种方法研究和论证了电流本征层厚度与电流的关系。在研究a-Si:H/a-SiGe:H叠层电池中，顶底电池的厚度分别采用100nm和150nm，电池采用superstrate和substrate两种结构。通过调整制备出具有高电流密度，电池厚度大大降低的叠层电池。
隧穿结复合研究。为解决界面之间载流子的复合，避免N-P材料结合产生的载流子复合，子电池之间需采用欧姆接触以确保产生的电子能够有效的到达顶电池N层区域，产生的空穴能够到达底电池P层区域。同时N-P形成高的反向电场，有利于载流子朝着隧穿结中的缺陷态输送。通过存在的缺陷态使得载流子有效复合。为形成欧姆接触一般采用微晶材料（至少有一层是微晶）。此外亦可通过在子电池界面间植入薄的氧化物薄膜以提高复合效率。通过上述措施，能够有效的提高电池的Voc（子电池电压之和），子电池的优化最终提高整个叠层电池的性能。
光谱的有效利用研究。通过采用叠层电池结构，将太阳光谱分为特定的几部分利用宽或窄带隙的吸收层，提升对光谱的吸收。对于宽带隙的本征吸收层能够转换具有高能的声子，具有较高的Voc；而对于窄带隙的本征吸收层能够吸收近红外区域的光。根据此理论，人们研究了a-Si：H/a-Si:H叠层电池，制备出稳定效率为10.1%的叠层电池。后续的研究采用带隙为1.1eV的c-Si:H作为底电池。随着锗含量的增加电学性能恶化；带隙低于1.4eV且光电性能优异的材料很难制备。在采用不同的材料时，界面之间带隙不匹配，典型的a-SiC:H采用1.95eV，而硅锗材料采用1.45eV，这对于光生载流子的收集是个很大的障碍。为解决此问题，S.Guha等人采用复杂的模型研究了界面间载流子的输运。
通过诸多机构的研究硅锗电池的工艺参数以及制备原理已经渐渐清晰，到目前为止非晶硅锗叠层电池的最高效率为United Solar公司报道的16.3%，电池结构为a-Si:H/a-SiGe:H/nc-Si:H。
2国内研究现状
我国研究非晶硅锗电池起步较晚，但是研究进展顺利。早在上世纪90年代，我国的王文静、周雪梅等人已经开始研究非晶硅锗叠层电池，其制备的叠层电池效率已经达到12.7%，结构采用a-Si/a-SiGe:H/a-SiGe:H。南开大学王广才等人早在上世纪90年代初就已经开始研究非晶硅锗材料及电池的性能。在最新的文献报道中，刘伯飞等人研究了非晶硅界面缓冲层对非晶硅锗电池的性能影响，制备出单结效率为8.72%的非晶硅锗电池，同时采用优化设计，制备出效率为9.36%的a-Si:H/a-SiGe:H叠层电池（不含减反射层）。
3研究新方向
3.1纳米硅锗材料的研究
由于nc-Si:H薄膜的量子尺寸效应，其表现出诸多不同于a-Si:H和c-Si:H的特异性能，如光学能隙宽化、光致、电致发光、共振隧穿等。关于纳米硅锗的研究主要体现在以下方面：
高氢稀释，衬底温度、RF功率。对锗薄膜材料的性能研究，主要从晶体结构以及晶体类型研究合适的制备工艺条件。Cao Xinmin等人研究了热丝化学气相沉积（HWCVD）制备出的纳米硅锗薄膜材料性能，制备的纳米硅锗材料对600~900nm波段的光具有更高的吸收系数，厚度采用500nm时，上、中、下三层子电池电流匹配较好，有效降低了电池的厚度。
3.2微晶硅锗材料的制备
Tang zeguo等研究了微晶硅锗材料，结果显示材料具有更低的带隙，对长波段有更好的光谱吸收。换用新型气源采用H2/Ar混合气体，研究以不同比例下锗含量对材料的性能影响。此外，T.Matsuia研究发现低温制备工艺下微晶硅锗本征层材料能改善载流子的收集性能；Hiromi Kawauchia等人研究了微晶硅锗中氢自由基对材料性能的影响，发现Ar对硅锗薄膜电学性能有较好的改善作用。
4结论
非晶硅锗电池由于具有较低的光学带隙，良好的光谱响应已经在越来越多的研究机构中引起重视。几十年的发展使得非晶硅/非晶硅锗/非晶硅锗叠层电池的量产成为现实。全球最大的薄膜太阳能公司汉能集团已经成功地实现三叠层电池的量产化。随着科技的发展，非晶硅锗叠层电池在现实生活中有越来越多的应用。未来高速生长以及薄膜电池稳定性成为产业化研究的重点。
本文发表于《真空》杂志2015年第1期
作者：杜鹏1，张军芳1，李同楷2，薛俊明3，郑永春1
作者单位：1.衡水学院；2.石家庄铁道大学；3.河北汉盛光电科技有限公司